高炉煤气脱硫技术研究

　　摘要：高炉煤气为钢铁生产过程中产生副产的一种煤气，其产量巨大，可为钢铁生产其他工段提供燃料或作为发电使用，用户众多，但其成分里含有硫，燃烧后烟气里二氧化硫超过排放标准，如果在尾端烟气中脱硫,会造成投资大、运行成本高、占地面积大等，因此直接对高炉煤气进行脱硫，经济效益较好。目前高炉煤气脱硫工艺主要有吸附法及催化水解法，两种工艺均有投产装置,但各自也存在一定的缺点。

　　关键词：高炉煤气;羰基硫;吸附法;催化水解法

　　高炉在长流程钢铁生产工艺中具有重要的地位，生产每吨铁水副产1600-2000 m3的高炉煤气，热值700 - 800 kcal/m3, 煤气中含有一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气等组分，同时伴有尘、硫等污染物。一般情况下，高炉煤气通过重力除尘和布袋除尘后，被应用于热风炉、烧结、加热炉、发电等工序，最后排放到大气中，烟气中的二氧化硫排放浓度为100-200 mg/m3。

　　2018年5月生态环境部发布《钢铁企业超低排放改造工作方案(征求意见稿)》，2019年11月，山东省《钢铁工业大气污染物排放标准》DB37/990—2019正式实施，钢铁企业正式需对现有尾气排放不合格的排放口新建或改造脱硫脱硝设施，热风炉、加热炉、煤气发电等高炉煤气用户单元的燃烧尾气中S02排放要求见表1。

　　而现在正在使用的高炉煤气用户单元,燃烧后尾气中S02浓度无法满足新标准规定的要求。

　　高炉煤气硫排放的治理技术路线主要包括前端控制即脱除高炉煤气中的硫、末端控制高炉煤气燃烧后，在用户端设立脱硫脱硝装置。采用前端控制，在用户使用前集中处理，将煤气中的硫含量控制在燃烧后不超标的浓度，该种方式装置集中，相对末端控制投资低。如果采用末端控制，则需要在使用高炉煤气工段加装脱硫设施，会造成投资高、运行费用高、占地大。

　　高炉煤气脱硫是未来数年钢铁一个重点的改造工程，由于高炉煤气中硫化物大部分为羰基硫和二硫化碳等有机硫，因此目前无法直接借鉴焦炉煤气脱硫等技术。
 

　　1、高炉煤气中硫成分

　　高炉冶炼铁水，是利用焦炭、煤和铁矿石发生还原反应，产生的高炉煤气中的硫主要是以还原态形式存在,高炉煤气热值气体主要是C0(20%~25%)、H2(1%),含有少量硫化物,经过色谱取样检测，高炉煤气中硫化物主要包括硫化氢、羰基硫、二硫化碳等。

　　高炉煤气中硫化物分布如表2所示。

　　从表2中可以看岀有机硫占高炉煤气中硫化物的占比最大,约占到70%-80%, 无机硫占到20%-30%。

　　羰基硫别名氧硫化碳或羰酰硫，分子式为COS或OCS，分子结构简单，属线性分子结构,氧碳硫原子之间以双键相连，分子结构紧凑，近似椭球型，故而化学性质比较稳定。羰基硫为弱酸性，同H2S、CS2相比，不易离解及液化，较难脱除[1]。
 

　　2、高炉煤气脱硫技术

　　2.1 催化水解法

　　水解催化剂主要成分一般为A12O3、TiO2或其混合物，并浸渍一定量的碱金属、碱土金属或过渡金属。弱碱性是COS水解反应的活性中心，反应速率同催化剂碱性相关,一般碱性越强反应速率越快，而SO2、CO2、O2及水蒸汽则会与COS在催化剂活性中心上产生竞争吸附而影响COS水解活性;S02和02还会促使催化剂产生不可逆的硫酸盐化而使催化剂中毒[2-3]。

　　水解催化剂亦可选用Fe3O4作催化剂，将COS及CS2催化水解生成H2s及C02，水解后的H2S使用碱性物质如NaOH吸收,综合反应式见(式1)及(式2)：

　　COS+H2O →H2S+CO2 (式1)

　　H2S+NaOH →Na2S+H2O (式2)

　　从以上反应式可以看岀，该工艺路线会产生废水，需注意该部分废水的去向及处理工艺。另外,催化水解塔一般位于TRT前，需控制其压降,降低对TRT效率的影响。

　　工艺流程见图 1。

　　2.2 吸附法

　　吸附法目前在焦炉煤气脱硫中有所运用，煤气经过吸附材料吸附，利用吸附材料的特性及极大的比表面积，达到分离的效果。吸附材料主要有活性炭、分子筛、氧化锌等。

　　活性炭是以褐煤、椰壳、木材等为原料制取，其拥有大的微孔结构和极高的比表面积,这种特性也是其能够脱硫的原因。另外活性炭制取原料易得、成本低廉、可重复利用、废活性炭可作为燃料处理无固体废弃物等特性，作为脱硫剂应用越来越多[4]。活性炭多用于于含硫浓度比较低的烟气或其他有机气体,其比表面积大，在表面粒子上存在着剩余吸附力[5-6]。

　　Bagreev A等人[7]研究了活性炭浸渍氢氧化钾、胺类、氧化物后对COS、H2S的吸附能力后，发现脱硫效果较未浸渍前有了极大的提高。天津大学贾建国[8]采用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾等不同的浸渍剂,以及一系列不同的浸渍浓度对吸附效果良好的椰壳活性炭进行浸渍,最后发现6%的碳酸钾溶液浸渍后的椰壳活性炭脱硫效果最好，相较于未浸渍前提高了 30%。Bandosz等人[9]研究了在常温下活性炭对H?S的脱除，他们发现活性炭对H2S的脱除与吸附点的pH有关,当吸附点处的pH值<5时,会抑制H2S的解离并降低活性炭对H2S的吸附能力，而当吸附点的pH值>5时,会导致生成高浓度的硫化氢离子，从而使其氧化为多聚硫进而增加吸附效果[6]。

　　氧化锌法脱硫剂脱硫效率高、硫容大、反应过程稳定，工艺相对简单,经氧化锌脱硫剂吸附的烟气含硫可以低至10-9(体积分数)[10],另外氧化锌还经常用作还原法及水解法的后处理用脱硫剂，氧化锌可与COS发生以下反应。

　　ZnO+COS →ZnS+CO2 (式3)

　　工艺流程见图2。

　　工艺流程为利用活性炭或其他吸附材料对高炉煤气中有机硫进行吸附，然后通过洁净煤气反吹将其进行脱附,脱附后的含硫煤气送入配有脱硫脱硝装置的工段，如烧结、煤气发电、加热炉等，该工艺流程投资较高,必须考虑高硫煤气单独敷设管道至用户。
 

　　3、结论

　　(1) 对高炉煤气进行前端精脱硫可以大大降低后续用户脱硫脱硝的投资及运行费用。

　　(2) 水解脱硫工艺投资低,占地面积小,但催化剂更换周期短，会产生脱硫废水,脱硫剂使用氢氧化钠，高炉煤气中二氧化碳含量为15%~20%、硫含量为100-200 mg/m3,二氧化碳和硫化氢遇到氢氧化钠溶液都会发生反应。生成碳酸钠和硫化钠均进入废水,需考虑废水处理费用。

　　(3) 吸附法脱硫工艺投资高，运行费用较低,无废水产生，脱硫精度高,总硫含量小于500 mg/m3,更适吸附法，对煤气中硫含量波动不敏感,但未彻底解决有机硫的问题，只是将其浓缩送往下一用户。

　　(4) 用户需根据实际生产状况，结合工艺的优缺点，选择适合自己工艺。